探秘《止咳药被检出硫磺》的行业内情

 　　今天，关于“止咳药被检出硫磺”的新闻，在朋友圈已经开启了刷屏模式。因为使用了经过硫磺熏蒸的浙贝作为原料，国内多家药厂或被牵涉其中。

　　更让草莓视频黄污痛心的是，硫磺熏蒸浙贝犹如医药行业的“三聚氰胺”，已经成为中药材行业的潜规则，而有关检测的缺失则让这一潜规则发展成为“明规则”!

　　为您的食品药品安全保驾护航，草莓视频黄污应用实验室运用专业的检测仪器——SOA100二氧化硫残留量测定仪，迅速对止咳常用药中的二氧化硫含量进行测定，提供一手资料，希望对大家有所帮助!

　　1引言

　　硫磺燃烧产生二氧化硫，直接杀死虫卵、蛹等，抑制霉菌、真菌滋生，达到防虫防霉作用。二氧化硫与药材中的水分子结合形成亚硫酸。具有脱水、漂白作用。二氧化硫使表皮细胞破坏，促进干燥，特别象产地在南方潮湿地区天麻、 山药等。从毒理学上来说，硫磺属低毒化学品，但其蒸汽及硫磺燃烧后发生的二氧化硫对人体有生命危险。食用二氧化硫超标的食品，容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应，此外，还可影响钙吸收，促进机体钙流失。过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状，严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等。

　　药典规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg，其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg，上述*均在世界卫生组织(WHO)认可的安全标准范围内。测定中药及其饮片成品药中二氧化硫含量是为保障人体健康做的zui后一道防线。

　　2参考文献

　　2015版《中国药典》

　　3药典原理步骤

　　取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300-400ml，打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E口处连接一橡胶导气管置于100ml锥形瓶底部。锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50ml作为吸收液(橡胶导气管的末端应在吸收液面一下)。使用前，在吸收液中加入3滴甲基红乙醇溶液指示剂(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L的氢氧化钠滴定液滴定至黄色(即终点，如果超过终点，则应舍弃该吸收溶液)。开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min，打开分液漏斗C的活塞，使盐酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸，烧瓶内的水沸腾至1.5h后，停止加热。吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液(0.01mol/L)滴定，至黄色持续时间20s不褪，并将滴定结果用空白试验校正。

4反应方程式

   SO32- + 2H+→ H2O + SO2

　　SO2 + H2O2→H2SO4

　　H2SO4 + NaOH →Na2SO4 + H2O

　　5仪器

　　Ø SOA100二氧化硫分析仪(如图1)

　　Ø T860自动电位滴定仪

　　Ø pH复合电极

　　Ø 烧杯

　　6试剂

　　Ø 60%磷酸

　　Ø 3%H2O2

　　Ø NaOH滴定液(C(NaOH)=0.02mol/L) (图 1)

　　Ø 去离子水

　　Ø 供试品

　　7试样处理

　　取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置于400ml蒸馏管中。

　　(取样如图2)

　　(图2)

　　测定

　　l

蒸馏: 开机，设置参数，进行实验。

(图3)

　　参数设置(如图3)

　　自动测试

　　Ø 稀释水量：50ml

　　Ø 接收液量: 25ml

　　Ø 加酸体积：10ml

　　Ø 蒸馏时间：7min

　　Ø 淋洗水量：10ml

　　(蒸馏过程如图4) 

(图4)

　　l 滴定

　　参数设置

　　终点设置滴定

　　终点数：1

　　终点结束体积：10.00ml

　　终点pH: 6.20

　　zui小添加体积：0.01ml

　　初次添加体积：0.02ml

　　终点预控范围：1.50pH

　　(滴定过程如图5)

　　(图5)

　　u SO2总含量计算:

　　二氧化硫残留量(ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W

　　式中 A---供试品溶液消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml

　　B---空白消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml

　　C---氢氧化钠滴定液摩尔浓度，mol/L

　　0.032---1ml氢氧化钠滴定液(1mol/L)相当于二氧化硫的质量，g

　　W ---供试品的重量，g

　　u 实验结果

　　² 中药材：浙贝母

　　备注：实验结果只用于为验证实验方法

　　8结果与讨论

　　实验选取的浙贝母中二氧化硫的平均含量为644.13ug/g(mg/kg)，明显超国家规定的400mg/kg。而含浙贝的止咳药中均检出二氧化硫且含量很高，相比同类止咳药川贝类药品中二氧化硫含量明显低于浙贝产品。国家药典委员会规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg，其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg。

　　² 在使用药典法测试液体类样品中二氧化硫含量时，需剧烈振摇样品或者超声加热除去其中的二氧化碳，因为在滴定过程中二氧化碳会消耗滴定剂氢氧化钠。

　　² 在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，建议将6mol/L的盐酸换作60%的磷酸，由于机器蒸馏功率大，易挥发的盐酸很容易蒸馏到吸收液中，造成结果偏大，而磷酸作为中强酸，沸点比盐酸高，不易挥发，效果更好。日本公定法及中国台湾药典均采用磷酸而非盐酸。

　　² 采用药典法进行测试时，由于吸收液过氧化氢不稳定，易分解生成水和氧气，需即用即配。

　　² 在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，实验之前需将吸收液H2O2调至pH=6.2，因为过氧化氢显酸性，滴定过程中会消耗氢氧化钠，造成实验结果偏大。

　　² 中药中淀粉含量较大，若测试试样为粉末状，在称样前需在蒸馏管中加入20ml蒸馏水，将样品放入后进行摇匀，防止实验时样品结块，造成结果偏低。

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